硫脲嘧啶類藥物殘留分析技術(shù)——氣相色譜-質(zhì)譜檢測衍生化

時間：2023-03-24 22:03:21來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

硫脲嘧啶類藥物殘留分析技術(shù)——氣相色譜-質(zhì)譜檢測衍生化

[db:作者] / 2022-12-22 00:00

3)氣相色譜-質(zhì)譜檢測衍生化

①甲基化(圖19-7)

圖19-7 硫脲嘧啶類藥物甲基化示意圖

Yu等在陰離子交換樹脂AGMP-1SPE柱上，用碘甲烷對硫脲嘧啶類藥物進行甲基化(圖19-7)。乙腈提取液用氮氣吹至約2mL，加入0.1mol/L NaOH至10mL，過AG MP-1陰離子交換柱，用3mL水、3mL甲醇洗滌，抽干15min，加入0.3mL 0.5mol/L碘甲烷乙腈溶液，鋁箔避光反應(yīng)1h后，用1mL乙腈洗脫，再用GC-MS測定。同時，作者對乙腈和超臨界CO2作為反應(yīng)溶劑的效果進行了比較。在乙腈中，室溫下1h，采用50mg樹脂就可以很好地吸附和甲基化硫脲嘧啶類藥物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：在超臨界CO2中， 200bar壓力下80℃ 20min可以獲得與在乙腈中相似的衍生化效果。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著吸附樹脂量的增加，分析物的二甲基衍生物量減少，特別是在低濃度時分析物與樹脂間存在少量的不可逆結(jié)合。加入適量的固定濃度的結(jié)構(gòu)類似物“伴侶分子”一5-乙基-2-硫脲嘧啶，可以使標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的回收率保持穩(wěn)定。當(dāng)“伴侶分子”的量少于25ug時，二甲基衍生物量非常少：當(dāng)“伴侶分子”的量逐步增加到200ug時，二甲基衍生物和結(jié)果重現(xiàn)性均逐步增強，但超過100ug后增加并不明顯，因此實驗采用100ug的5-乙基-2-硫脲嘧啶。

② 氟化硅烷化

Le Bizec等用10mL 0.1mmol/L NaOH提取甲狀腺中的硫脲嘧啶類藥物，提取液用冰醋酸調(diào)pH8后，加入250μL五氟溴化芐(PFBBr)與硫脲嘧啶類藥物反應(yīng)。超聲波水浴混合5min后，40℃加熱反應(yīng)1h。堿性條件下，硫脲嘧啶類藥物分子中的—SH和—OH均與PFBBr反應(yīng)，生成di-PFB衍生物(圖19-8)。

圖19-8 硫脲嘧啶類藥物氟化示意圖

用冰醋酸調(diào)到酸性(pH3)后，-O-PFB衍生物被水解為—OH，而-S-PFB不變，生成mono-PFB衍生物。再加入25μL N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)，60℃加熱反應(yīng)30min，—OH與MSTFA反應(yīng)，生成最終衍生物(圖19-9)，用GC-MS檢測。

圖19-9 硫脲嘧啶類藥物硅烷化示意圖

Liu等也采用PFBBr和MSTFA進行衍生化。0.5mL 0.1mol/L NaOH乙醇溶液和25μL PFBBr加入到提取物中，渦旋混勻后于25℃水浴中反應(yīng)10min。再用0.2mol/L HCI調(diào)pH3，用3×1.0mL二氯甲烷將衍生化產(chǎn)物萃取出來，氮氣吹干后，再加入50μL二氯甲烷和50μL MSTFA，60℃反應(yīng)30min，加入200μL正己烷后，GC-MS測定。作者發(fā)現(xiàn)，MBI與其他硫脲嘧啶類藥物衍生化產(chǎn)物不一致。MBI沒有—OH，但有NH，在堿性條件下與PFBBr反應(yīng)也會生成MBI-di-PFB衍生物。但在酸性條件下，N-PFB衍生物不會被水解，因此最終反應(yīng)生成的是MBI-di-PFB衍生物(圖19-10)。

圖19-10 MBI氟化示意圖

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