改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（一）

時間：2023-03-24 16:25:14來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

改性淀粉類絮凝劑——季銨化改性（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

季銨型強陽離子絮凝劑不僅具有優(yōu)異的絮凝效果，而且還有一定的殺菌能力。通過對淀粉進行了季銨化改性，使研制出的產(chǎn)品兼具絮凝、殺菌等功能。

與叔胺淀粉醚相比，季銨淀粉醚陽離子性較強，且在廣泛的pH值范圍內(nèi)均可使用，季銨淀粉醚迅速發(fā)展。其中特別是由帶環(huán)氧的陽離子試劑制備的陽離子淀粉。由于其工藝簡單，成本較低，發(fā)展更為普遍和迅速，值得我們充分重視。在造紙工業(yè)中，特別是已成為世界發(fā)展趨勢的中性抄紙生產(chǎn)中，季銨化淀粉是應(yīng)用最廣的品種之一。

[制備方法]季銨型陽離子淀粉是具有環(huán)氧基團的胺類化合物與淀粉分子中的羥基在堿催化作用下反應(yīng)生成的醚類衍生物。它是叔胺或叔胺鹽與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的季銨鹽，再與淀粉醚化反應(yīng)生成季銨型陽離子淀粉。反應(yīng)式如下：

具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的季銨型陽離子醚化劑，由于其環(huán)氧基具有較強的反應(yīng)活性，用其制備陽離子淀粉比較容易，制備方法有濕法、干法和半干法三種。

(1)濕法制備

通常使用的制備方法是在堿性條件下(催化劑NaOH存在下)，添加硫酸鈉以防止淀粉膨脹。制備取代度0.01～0.07的產(chǎn)品，氫氧化鈉與試劑的摩爾比為2.6：1，試劑與淀粉摩爾比是(0.05～1.35)：1的淀粉懸浮液在50℃左右反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率約為84%。較低的溫度需要較長的反應(yīng)時間，試劑與淀粉的濃度均影響轉(zhuǎn)化率。該工藝的反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但陽離子劑中的雜質(zhì)會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，必須提純處理。反應(yīng)必須加入堿和鹽等以加速反應(yīng)及防止淀粉膨脹。濕法制備工藝后處理困難，用水量大、耗能高、廢水污染問題突出。

①水溶液法

a.實例1

以玉米烹調(diào)淀粉與3-氯-2-羥丙基二甲氯化銨為原料，在堿的催化下合成季銨型陽離子淀粉，采用凱氏定氮法分析產(chǎn)品中的含氮量，測出其取代度，并得到制各低取代度淀粉的最佳條件：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間8h，m(淀粉)：m(醚化劑)=100：8，m(醚化劑)：m(NaOH)=1.00：1.63，在此條件下制得的陽離子淀粉的含氮量0.555%，取代度0.0683，反應(yīng)效率為88.8%。反應(yīng)分為以下兩部分。

I.醚化劑(3-氯-2羥丙基二甲氯化銨)的制備

在250mL三口瓶中加入16mL(0.2mol)濃鹽酸，用16mL去離子水稀釋，常溫下加入40mL(0.2mol)33%二甲胺水溶液，調(diào)節(jié)pH近中性。滴加19g(約16mL，0.2mol)環(huán)氧氯丙烷，約1h滴完。繼續(xù)攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后生成無色透明溶液，無分層現(xiàn)象。溶液經(jīng)減壓濃縮，有白色晶體析出。用丙酮洗滌，真空干燥后稱重，得3-氯-2羥丙基二甲氯化銨31.4g，測熔點198～200℃，收率84%。

II.陽離子淀粉的合成

向250mL二口瓶中加入25g精制玉米烹調(diào)淀粉，30mL去離子水，控制一定溫度范圍內(nèi)攪拌。另在一小燒杯中加入10mL去離子水，2.3g 30%，NaOH溶液和醚化劑2.0g，攪拌溶解并冷卻至25℃左右，然后加入到淀粉水溶液中攪拌，攪拌時間3～12h，反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，真空抽濾，并用95%乙醇洗滌二次，濾液回收(濾液用2%硝酸銀檢驗，當(dāng)無白色混濁出現(xiàn)時表明產(chǎn)品中的醚化劑已經(jīng)除凈)，用分餾法回收乙醇，回收率75%，把得到的淺黃色固體產(chǎn)物放到烘箱里50℃干燥。取樣在105℃恒重后，用凱氏定氮法測定含氮量。

b.實例2

利用2，3-環(huán)氧氯丙烷三甲基氯化銨與淀粉進行季銨化反應(yīng)，產(chǎn)物固含量為50%～60%。往三口燒瓶中加入2270g的淀粉與1985mL的水進行攪拌，同時加入360g的2，3-環(huán)氧氯丙烷三甲基銨，再加入385g的氫氧化鈉(10%固含量)，攪拌溫度控制在30℃下反應(yīng)5h，然后利用120℃蒸汽烘干加熱至水分<14%，得粉末狀陽離子淀粉。

c.實例3

以水為分散介質(zhì)，玉米淀粉的季銨型陽離子化學(xué)改性的各種反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率(陽離子試劑與玉米淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基反應(yīng)的比例)和取代度(陽離子試劑取代伯羥基的比例)的影響實驗。

將玉米淀粉與陽離子試劑的摩爾比為1：1，一定量的玉米淀粉用適量蒸餾水潤濕浸淹，攪拌混合均勻，水浴加熱糊化，在所需反應(yīng)溫度50℃下調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～10，攪拌狀態(tài)滴加溶解好的陽離子試劑溶液，反應(yīng)過程中用稀堿調(diào)節(jié)pH值基本不變，反應(yīng)時間6h。

樣品用無水乙醇及水多次沉淀、洗滌處理，烘干粉碎，即得到陽離子玉米淀粉干樣品轉(zhuǎn)化率和取代度可分別達到75%和0.75。

1981年Carr與Bagly用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化玉米淀粉(取代度0.01～0.07)研究反應(yīng)效率，尋求最高效率的工藝條件，醚化劑用量與淀粉摩爾比在0.025～0.05范圍內(nèi)，反應(yīng)效率達84%～88%。

d.實例4

在容積250mL的密閉容器，具有攪拌器，在水浴中保持50℃，加入133mL蒸餾水，50g Na2SO4和2.8g NaOH顆粒。完全溶解后，加入81.0g玉米淀粉，攪拌5min，加入8.33g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的水溶液(密度為1.135g/mL)，含0.0258活性試劑，混合1h，NaOH與醚化劑的比為2.8：1，淀粉乳濃度35%，在反應(yīng)過程中，一定時間取10g樣品，混入200mL的乙醇，0.75mL HCl，盛于250mL的離心瓶中，過濾，分析樣品的含氮百分比。

e.實例5

蠟質(zhì)玉米淀粉7500g，水8250mL，在攪拌的條件下，加熱至37℃，同時用4%的氫氧化鈉調(diào)pH值至11.2～11.5，加入600g 50%的二乙氨基乙基氯(diethylaminoethylchloride)，同時保持pH值為11.0～11.5，恒溫反應(yīng)17.5h，反應(yīng)結(jié)束后pH值為11.3，然后利用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7.0并過濾，濾餅用1.65L的水洗滌并在室溫下干燥。最后經(jīng)檢測陽離子取代度為0.038。

②溶劑法

1996年M.R.Kweon和P.R.Bhirud開發(fā)了一種更有效的陽離子的方法。他們研究了抗絮凝劑的影響，溶劑的類型，濃度，淀粉與水的比例，醚化劑的溶度對反應(yīng)速度和取代度的影響。提出了乙醇氫氧化鈉作為溶劑是一種有效的方法。

a.實例1

在250mL的燒瓶中放入30.9g NaOH和50g淀粉。準(zhǔn)備氫氧化鈉-乙醇溶液，1.7g NaOH溶于82mL 100%的乙醇中，這種氫氧化鈉-乙醇溶液倒入瓶中，在50℃下攪拌10min加入4.2mL陽離子試劑，50℃攪拌6h，此時淀粉濃度為35%，反應(yīng)完畢用3mol/L HCI中和過濾，用95%乙醇洗3次，用顯微鏡檢測，空氣烘干，結(jié)果表明35%～75%的乙醇或2-丙醛是最有效的溶劑。淀粉與水的比例1：1時的效率最高，在50～55℃時獲得高取代度和高效率，絮凝現(xiàn)象在較高溫度下出現(xiàn)。隨著3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)濃度的增高DS值增高。但CHPTAC最高時濃度會影響反應(yīng)效率。最優(yōu)條件是采用35%～75%的乙醇或2-丙酮作溶劑，反應(yīng)溫度是50～55℃。淀粉與水的比為1：1。CHPTAC的濃度為0.05～0.2mol與帶有低沸點的溶劑能用蒸餾分離，花費較低，過量的CHPTAC在液相中也方便回收。

b.實例2

在用可控溫電加熱水浴鍋加熱的條件下向裝有電動攪拌和回流冷凝的500mL三口燒瓶中加入50g淀粉，60mL甲醇于70～80℃加熱攪拌。在一燒杯中加入10mL蒸餾水，加入1.2～2.2g NaOH，攪拌溶解并冷卻至室溫25℃，再加入到甲醇液中，回流攪拌4～16h。冷卻至室溫后抽濾，濾液回收后用分餾法回收甲醇，甲醇回收率為75%，產(chǎn)物再以200mL水分幾次洗滌，抽干，將產(chǎn)品50℃以下干燥。

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