二氧化氯制備—氯酸鹽法

時間：2023-03-24 08:37:15來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

二氧化氯制備—氯酸鹽法

[db:作者] / 2023-01-12 00:00

氯酸鹽法

氯酸鹽法的主要原料為氯酸鈉，輔助氯酸鹽或氯酸。氯酸鈉價格相對于次氯酸鈉便宜，常在大規(guī)模生產(chǎn)中作為主要原料。在酸性條件下與不同的還原劑生產(chǎn)得到二氯化氯，常用的還原劑有二氧化硫、氯離子、甲醇和過氧化氫等。

①二氧化硫為還原劑的氯酸鹽法以二氧化硫為還原劑的方法有馬蒂遜(Mathieson)法、大曹法、霍爾斯特(Holst)法、佩爾松法(Persson)法和R1法。

a.馬蒂遜法(硫酸法)。1930年由美國馬蒂遜(Mathieson)堿業(yè)公司成功開發(fā)出馬蒂遜法二氧化氯生產(chǎn)工藝，首次實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該方法在硫酸介質(zhì)中，用二氧化硫還原氯酸鈉生成二氧化氯：

2NaClO4+SO2+H2SO4→2CIO2+Na2SO4+H2SO4

Mathieson技術(shù)的示意流程如圖7-3所示。它實際上是液路串聯(lián)、氣路并聯(lián)的兩級錯流反應(yīng)系統(tǒng)。計量的硫酸送入第一級反應(yīng)器底部，溢流再進入第二級反應(yīng)器頂部，用空氣稀釋的二氧化硫分別送入兩個反應(yīng)器底部的分布板，在鼓泡上升過程中二氧化硫被反應(yīng)消耗，空氣則將產(chǎn)物和副產(chǎn)物氣帶走并稀釋至安全限以下的適當(dāng)濃度，先經(jīng)氣體洗滌器用氯酸鈉進料液洗去酸霧，然后進人吸收塔用冷凍水吸收制漂液，從第二級反應(yīng)器排出的殘液經(jīng)氣提抽出少量殘留的二氧化氯之后送到硫酸鹽回收系統(tǒng)。

圖7-3 Mathieson法生產(chǎn)二氧化氯工藝流程

該方法具有投資少、操作方便等優(yōu)點，但效率較低。后來部分生產(chǎn)工藝作了些許改進，在反應(yīng)物料中加入5%～20%氯化鈉(以氯酸鈉的加入重量計)，使產(chǎn)品收率提高到95%～97%。改進的方法稱為“新馬蒂遜法”。

此外，還出現(xiàn)了與馬蒂遜法相似的大曹法以及霍爾斯特法和金屬鈉法等，這些方法或因效率較低或因運轉(zhuǎn)操作不便等，已被工業(yè)生產(chǎn)所淘汰。

b.R1法(二氧化硫法)。1964年，加拿大普遜(Rapson)教授發(fā)明了制備二氧化氯新方法，稱為R1法，并相繼加拿大、瑞典投入工業(yè)化生產(chǎn)。R1法仍以二氧化硫和氯酸鈉為原料，與馬蒂遜法的區(qū)別在于二氧化硫同時起硫酸的作用，不需另外加硫酸，但該方法副反應(yīng)較多，產(chǎn)品中夾雜有二氧化硫氣體，限制了它的使用。反應(yīng)式如下：

2NaClO4+SO2→2CIO2+Na2SO4

②氯離子為還原劑的氯酸鹽法使用鹽酸和氯化鈉為還原劑生產(chǎn)二氧化氯，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但會產(chǎn)生大量氯氣，每生產(chǎn)1mol的二氧化氯就伴隨有0.5mol的氯氣產(chǎn)生，這是該方法的致命缺點。具體化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)類型見表7-8。

表7-8 氯離子為還原劑的二氧化氯發(fā)生技術(shù)

③甲醇為還原劑的氯酸鹽法以甲醇為還原劑的發(fā)生方法，尤其是R8法，是世界上工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用最多的二氧化氯發(fā)生技術(shù)。但它的副產(chǎn)物甲醛、甲酸等有機物給工廠帶來二次水污染問題，化學(xué)反應(yīng)方程式及相應(yīng)的發(fā)生技術(shù)見表7-9。

表7-9 甲醇為還原劑的二氧化氯發(fā)生技術(shù)

Sovlya法生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便。R8法是Solvay法與R3法相結(jié)合，它與SVP-LITE最大的區(qū)別是反應(yīng)中酸度的不同。SVP-SCW是將SVP-LITECIO發(fā)生器的酸性芒硝產(chǎn)品洗滌轉(zhuǎn)變?yōu)橹行悦⑾?、硫酸和甲醇的水溶液，并將后兩者重新返回發(fā)生器使用。SVP-GAP/S主要針對SVP-LITE法產(chǎn)生的酸性芒硝，經(jīng)過濾洗滌回收氯酸鈉后，再溶解經(jīng)具有吸收樹脂填充床的酸凈化單元回收硫酸，得中性芒硝，也適用其他ClO2發(fā)生系統(tǒng)。R9法是將R8法排出的鹽經(jīng)電解生產(chǎn)出酸和堿，從而將廢物消化，其中硫酸返回發(fā)生器重新利用。R10法是將其他工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)品酸性芒硝轉(zhuǎn)變成中性芒硝，分離出酸送回發(fā)生器。SVP-SCW法、SVP-LITE法、SVP-GAP/S法、R9和R10的目的是采用電解或物理洗滌酸性芒硝的方法回收硫酸，得到中性芒硝的清潔生產(chǎn)集成過程。

美國阿布萊特/威爾遜公司改進的甲醇法稱為R8法，如圖7-4所示。R8法的巧妙之處在于使用R3法的二氧化氯發(fā)生器，即反應(yīng)、蒸發(fā)、結(jié)晶的單元反應(yīng)器，在13.33～26.66kPa下，高酸度反應(yīng)液的沸騰溫度(約70℃)下進行，而采用Sovlya法的化學(xué)反應(yīng)機理，即使用甲醇為還原劑。因此，R8法是甲醇法(Sovlya法)與R3法相結(jié)合的產(chǎn)物。不同的地方包括：還原劑甲醇不是和氯酸鈉預(yù)先混合而是單獨送入系統(tǒng)的，由于R8技術(shù)沒有副產(chǎn)物氯氣，所以只有二氧化氯吸收塔而沒有氯氣吸收塔；從過濾器分離出來的鹽餅是硫酸氫鈉[Na3H(SO4)2]，因而處理方法也略有不同。R8法工藝簡單，容易控制，生產(chǎn)效率高，加拿大1985年投產(chǎn)以來，生產(chǎn)裝置迅速增加，全世界采用R8法裝置有上百套。

圖7-4 R8法生產(chǎn)二氧化氯工藝流程

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